近日，我所化学反应动力学全国重点实验室周传耀研究员联合河南大学闻波教授、普林斯顿大学Annabella Selloni教授等理论团队，从电子结构层面分辨了金红石二氧化钛（R-TiO2(011)）表面和体相Ti3+缺陷。
TiO2是重要的可还原金属氧化物半导体材料，容易形成Ti3+点缺陷（例如氧空位、钛填隙、羟基等），并产生带隙态。带隙态对材料的电导、光吸收、电荷输运、表面吸附和反应等性能至关重要。通常，带隙态结合能越低，电荷越靠近表面，对表面过程的影响就越显著。然而，对于最典型的金红石TiO2(110)，表面和体相Ti3+缺陷对带隙态的影响存在较大争议。从实验技术上看，这些争议主要源于测量带隙态的紫外光电子能谱（UPS）缺乏垂直空间分辨能力，以及体相Ti3+缺陷难以精准调控和定量测量。
金红石TiO2(011)-(2×1)因其独特的表面原子结构和物理化学性质，是理想的模型体系。氢原子向金红石TiO2体相扩散的通道沿着[001]方向，该方向与TiO2(110)表面平行，与TiO2(011)表面成一定角度，因此，在TiO2(011)体系中可以通过暴露氢原子，实现可控制备和测量体相Ti3+(Ti-OH)缺陷（J Phys Chem C，2023）。
本工作中，研究团队利用温度调控D原子扩散速度，制备和定量测量了一系列TiO2(011)的表面（OHsurf）和体相（OHbulk）羟基缺陷。通过UPS实验发现，这两类缺陷分别在费米能级以下0.85 eV和1.57 eV处产生带隙态。密度泛函理论计算表明，表面Ti3+处于扭曲四方锥或四面体配位环境，而体相Ti3+则位于八面体场中，不同晶体场引发的3d轨道分裂差异是带隙态能量分离的根本原因。
该研究建立了缺陷空间分布与带隙态能量之间的关联，将难以探测的缺陷空间分布信息转化为容易测量的能量信号，为研究表面和体相原子结构不同的可还原金属氧化物电子结构提供了新思路。同时，TiO2(011)表面与体相Ti3+缺陷态能量的明确区分，也为原位研究该材料表面附近Ti3+缺陷参与的物理和化学过程提供了“观测指纹”。
相关成果以“Disentangling the Contribution of Surface and Bulk Ti3+ Defects to the Band Gap States of Rutile TiO2(011)”为题，发表在JACS Au上。该成果的共同第一作者是我所1114组博士研究生高雅杰和河南大学硕士研究生王凯平。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。（文/图 高雅杰、王凯平）
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacsau.5c00075
